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導電涂料用碳納米管與石墨烯導電填料研究進展

作者:星日金屬包裝機械 發布時間:2015-10-20
內容摘要: 導電涂料 碳納米管 石墨烯

   導電涂料是伴隨著現代科學技術而迅速發展起來的特種功能涂料,按導電機理不同可分為本征型和填充型兩類。本征型導電涂料是指聚合物本身或經過摻雜而具有導電性,該類涂料的研究雖已取得重大進展,但目前仍存在電荷載流子遷移率低且溶解性和加工性較差等問題。填充型導電涂料由成膜樹脂和導電填料均勻混合而成,其中聚合物本身不具有導電性,主要依靠填充的導電粒子提供自由載流子而具有導電性。填充型導電涂料的制備和使用簡單易行,目前已在靜電耗散、電磁屏蔽、電子封裝等領域得到廣泛應用。

       常用的導電填料有金屬粉末和碳系粉末,其中金屬粉末作為填料制備的涂料具有較好的導電性能,但金屬密度大,在涂料中易沉降,且在服役期間容易氧化導致涂層導電性能下降甚至失去導電性能。相比金屬填料而言,碳系導電填料具有密度小、耐腐蝕和導電性能穩定等優點。炭黑和石墨是常用的碳系導電填料,近年來,碳納米管(CNTs)和石墨烯(GNS)作為新型導電填料的研究取得了令人矚目的成果。
       碳納米管和石墨烯分別于1991年和2004年被   發現和報道,由于它們獨特的納米結構和優異的力學、電學及熱力學性能,立刻引起了研究者們的興趣,相關的應用研究隨之廣泛深入地開展起來。CNTs和GNS都具有優異的導電性能,在樹脂基體中摻入少量的CNTs或GNS即可發生明顯的滲流現象,這使得它們在導電涂料領域具有非常大的應用潛力。
       碳納米管
       碳納米管是由單層或多層石墨片繞同一中心軸按一定的螺旋角度卷曲而成的無縫納米管狀結構,兩端開放或被半球形富勒烯分子封住,每層管壁是由碳原子通過sp2雜化與周圍3個碳原子完全鍵合后所構成的六邊形網絡平面所圍成的圓柱面,管壁之間的間距大約保持在0.34nm。根據管壁層數的不同CNTs可分為單壁碳納米管(SWNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)。CNTs的電導率達106S/cm,是優良的導電填料,馮拉俊等將MWNTs與聚氨酯混合后進行靜電噴涂制備導電耐蝕涂層,當MWNTs含量為0.5%時,涂層的電導率為9×10-6S/cm。鮑宜娟等用高速剪切攪拌分散工藝制備了MWNTs/苯丙乳液導電涂料,MWNTs的含量為2.5%時,涂層的表面電阻   小(1.42×107Ω)。彭懋等采用CNTs制備出超疏水導電涂層,涂層方阻為101~103Ω/sq,在低電壓下涂層即表現出良好的升溫特性,有望應用于防覆冰領域。由于CNTs巨大的長徑比(可高達1000以上),與炭黑和石墨相比,分散在樹脂基體中的CNTs   容易搭接形成導電網絡。將CNTs作為填料制備的導電涂料滲流閾值常低于5wt.%,在某些體系中甚至低于1wt.%,其中Sandler等制備的CNTs/環氧樹脂復合體系滲流閾值僅為0.0025wt.%,這是至今為止碳系填料取得的   低滲流閾值。受各種因素的影響,目前CNTs作為導電填料制備的涂層   高電導率一般在10-1S/cm。
       通過噴涂、涂布棒刮涂或浸涂的方式將SWNTs分散液沉積在透明樹脂基材表面,固化后可制得高度透明的導電薄膜。Mirri等制備的導電薄膜透明度達90%,方塊電阻低至100Ω/sq。Jung等通過測試膠帶粘拉后的導電薄膜電阻變化來研究涂膜與基材的結合狀況,結果表明SWNTs分散液中添加水性聚甲基丙烯酸甲酯可有效提高涂膜的附著力。與MWNTs相比,SWNTs   適合制備透明導電涂層,因SWNTs電導率   高,且隨著壁厚的增加CNTs對可見光的吸收率增強。
       石墨烯
       石墨烯是碳原子以sp2雜化軌道組成的只具有1個原子層厚度的二維納米材料,GNS的共軛體系使其電子傳輸能力很強,在室溫下的載流子遷移率可達200000cm2/V·s。楊建鋒等采用溶液混合法使GNS較好地分散在聚乙烯基體中,該復合材料的滲流閾值為3.6wt.%,   高電導率約為10-4S/cm。巨浩波等制備的GNS/硅丙乳液復合體系滲流閾值為0.5wt.%,當GNS的含量>0.9%時,涂層電導率基本穩定在10-3S/cm以下。賴奇等將GNS與丙烯酸樹脂混合制備導電薄膜,研究結果表明,GNS的粒徑越小,涂膜的導電性能越好。理論研究認為GNS比CNTs   適合作為導電填料,Qi等的研究與此吻合,但也有實驗研究不認同這一觀點,這主要是由于二維結構的GNS具有   大的比表面積,在成膜樹脂中容易團聚、褶皺或不規則卷曲。
       用化學吸附或靜電吸附的方式將GNS包覆于聚合物母粒表面,然后將母粒熱壓成型,原來吸附在母粒表面的GNS便分布在融化母粒的界面處,因而容易形成導電網絡,獲得的復合材料滲流閾值可低至0.01%~0.1%(體積分數),但這種方法并不適用于涂料。與SWNTs一樣,GNS也是制備透明導電薄膜的優良材料,Zheng等采用Langmuir-Blodgett自組裝法制備了氧化石墨烯透明導電膜,在化學摻雜及熱還原處理后,涂膜方塊電阻為459Ω/sq,透明度達90%。Nekahi等將氧化石墨烯懸浮液滴涂在PET塑料基體上,然后用氫碘酸還原氧化石墨烯,制得的導電薄膜透明度達70%,方塊電阻為200Ω/sq,薄膜的楊氏模量和硬度分別達到4.6GPa和442MPa。GNS導電薄膜具有良好的抗彎曲疲勞強度,有望取代應用于電子領域的錫銦氧化物導電薄膜。
 
 
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